眾所周知特铝，砷被認為是一種致癌物章慌，廣泛存在于自然界中谒府，長期接觸會對人體造成危害。砷的毒性與其化學形態(tài)有關(guān)猛频，不同價態(tài)刊咳、不同形態(tài)的砷其毒性差異很大。一般來說枢步，無機砷的毒性遠遠大于有機砷沉删。
本文參考國家衛(wèi)生和計劃生育委員會發(fā)布的《GB 5009.11-2014 食品中無機砷的測定》，通過HPLC-ICPMS聯(lián)用醉途，采用Hamilton PRP-X-100（250×4.1mm）陰離子色譜柱矾瑰，用15mmol/L磷酸二氫銨及25mmol/L磷酸二氫銨（pH=8.0）作淋洗液砖茸，用梯度洗脫的方式測定了河水樣品中的五種砷形態(tài)，且加標回收率良好脯倚，結(jié)果表明渔彰，該方法能夠快速準確地進行水質(zhì)樣品中的砷形態(tài)的分析。
1.儀器簡介
HPLC-310E是天瑞儀器自主研發(fā)的新一代液相色譜儀鸯流，該設(shè)備采用微處理器智能控制往復(fù)式雙栓塞并聯(lián)泵胯挚，具有工作耐壓值高、穩(wěn)定可靠址靶、操作方便等特點咨桶。可實現(xiàn)等度洗脫和梯度洗脫兩種方式乔盹，且具有較高的靈敏度椎敞、分離度和可靠性。
ICP-MS 2000E采用進口射頻電源叨剧，保證儀器可多種模式穩(wěn)定運行配籽，同時利用先進的等離子體屏蔽技術(shù)，極大的提高了儀器的靈敏度秩旬。該設(shè)備具有檢出限低飞席、靈敏度高、分析速度快淘客、維護方便村秒、高耐鹽性及高性價比等特點。
HPLC-ICPMS聯(lián)用儀采用一鍵式數(shù)據(jù)采集着饥、精準式譜圖定位及強大的軟件譜圖處理功能犀农，可滿足不同的形態(tài)測試需求（如圖1）。
圖1.HPLC-ICPMS聯(lián)用測砷形態(tài)的分析儀
2.測試原理
樣品溶液經(jīng)過前處理宰掉，由HPLC進樣口進樣呵哨，經(jīng)色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中轨奄，干燥仇穗、原子化、電離戚绕，元素離子經(jīng)接口室進入質(zhì)譜儀纹坐，通過離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測器舞丛，檢測器對相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計數(shù)cps（counts
per second）耘子，經(jīng)軟件處理，響應(yīng)強度和時間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進行定性定量分析球切。
3.實驗部分
3.1實驗設(shè)備及試劑
液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）谷誓；
電子天平（BSA224S绒障，賽多利斯）；
色譜柱（Hamilton PRP-X100蕾崔，4.1×250mm场恬，10μm）；
超純水系統(tǒng)（Millipore氧蔼，電阻率為18.2MΩ·cm）吝寒；
氨水（優(yōu)級純，上海晶純試劑有限公司）夫蚜；
磷酸二氫銨（優(yōu)級純办煞，國藥集團化學試劑有限公司）；
乙二胺四乙酸二鈉（優(yōu)級純功刽，阿拉丁化學試劑）
5種砷形態(tài)標準溶液（亞砷酸根（GBW08666）害恋、砷酸根（GBW08667）、砷膽堿（GBW08671）显午、一甲基砷（GBW08668）赎丢、二甲基砷（GBW08669），中國計量科學院）钟助；
超聲波（KH-500E,昆山禾創(chuàng)）福压。
3.2樣品前處理
河水樣品經(jīng)0.45μm的水系濾膜直接過濾。
3.3流動相及砷形態(tài)標準溶液配制
15mmol/L
NH4H2PO4溶液：準確稱取1.726g磷酸二氫銨绘证，溶于1000 mL超純水中，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后哗讥，于超聲水浴中超聲脫氣30min嚷那。
25mmol/L
NH4H2PO4溶液：準確稱取2.876g磷酸二氫銨，溶于1000 mL超純水中杆煞，用氨水調(diào)節(jié)PH至8.0魏宽，經(jīng)0.45μm的水系濾膜過濾后，于超聲水浴中超聲脫氣30min决乎。
20mmol/L
EDTA-2Na溶液：準確稱取0.745g乙二胺四乙酸二鈉队询，加入少量超純水，于150℃的電熱板上加熱至乙二胺四乙酸二鈉完全溶解构诚，冷卻后定容至100 mL的容量瓶中以待備用蚌斩。
砷形態(tài)標準溶液：
5種砷標準溶液采用20mmol/L EDTA-2Na按照梯度濃度的方式依次被稀釋為0.5μg/L、1.0μg/L范嘱、2.0μg/L送膳、5.0μg/L、10.0μg/L斤间、20.0μg/L 混合標準溶液穆烹，同時配制五種砷形態(tài)的5μg/L的單標溶液以此來判別每種砷形態(tài)出峰時間乌换。
3.4實驗條件
3.4.1色譜條件
色譜條件詳見表1和表2。
表1. HPLC分析條件
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參數(shù)
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參數(shù)設(shè)定
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色譜柱
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Hamilton PRP-X100败何，10μm取阳，250×4.1mm。
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流動相
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A-15mmol/L
NH4H2PO4诺骏；B-25mmol/L
NH4H2PO4（pH=8.0）灌罐。
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流 速
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A-1.0mL/min；B-1.5mL/min糊扑。
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柱 溫
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25℃
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進樣量
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100μL
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洗脫程序
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梯度洗脫
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表2. 梯度洗脫條件
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時間
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流動相A
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流動相B
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流 速
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0min
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100%
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0%
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1.0mL/min
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5min
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100%
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0%
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1.0mL/min
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5.01min
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0%
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100%
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1.5mL/min
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12min
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0%
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100%
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1.5mL/min
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12.01min
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100%
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0%
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1.0mL/min
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3.4.2質(zhì)譜條件
ICP-MS分析條件見表3添毒。
表3.
ICP-MS分析條件
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參數(shù)
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參數(shù)設(shè)定
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參數(shù)
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參數(shù)設(shè)定
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功 率
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1300W
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等離子氣
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13L/min
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輔助氣
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1.06L/min
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載 氣
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1.2L/min
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采樣深度
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16
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分析模式
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標準模式
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3.5實驗結(jié)果
3.5.1色譜分離圖
按表2的洗脫條件，進樣20.0μg/L砷形態(tài)混合標準溶液樟闽，得到五種砷分離色譜圖植西，如圖2。AsC笨扁、As3+宫屠、DMA、MMA滑蚯、As5+相對保留時間分別為120s浪蹂、155s、247s告材、329s坤次、583s，總分離時間約為600s斥赋。
圖2. 5種砷形態(tài)的混合標準溶液色譜圖
3.5.2標準曲線
按照混合標準溶液濃度0.5μg/L缰猴、1.0μg/L、2.0μg/L疤剑、5.0μg/L滑绒、10.0μg/L、20.0μg/L進樣得到色譜圖隘膘，計算其峰面積疑故，以濃度和峰面積繪制標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999弯菊，結(jié)果詳見圖3-1~3-5昵乾。
圖3-3.DMA標準曲線 圖3-4.MMA標準曲線
3.5.3 檢出限
圖4為5.0μg/L混和標準溶液色譜圖，以各形態(tài)峰附近基線處的3倍信噪比（S/N)峰高對應(yīng)的濃度作為檢出限田蕴，AsC伦够、As3+、DMA、MMA绅厘、As5+分別為0.078μg/L尺笼、0.10μg/L、0.11μg/L缤纽、0.13μg/L林下、0.16μg/L。
圖4. 5.0μg/L五種砷形態(tài)的混合標準溶液色譜圖
3.5.4 測試結(jié)果
河水樣品及加標1μg/L的測試結(jié)果詳見表4讨绝，樣品及加標后砷形態(tài)疊加譜圖如圖5所示腋芜。
表4 樣品中各砷形態(tài)的測試結(jié)果
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組分名稱
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測定結(jié)果
（μg/L）
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加標后濃度
（μg/L）
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加標回收率
（%)
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砷膽堿（AsC）
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ND
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0.878
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87.8
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亞砷酸根(As3+）
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0.713
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1.783
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107.0
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二甲基砷（DMA）
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ND
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1.127
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112.7
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一甲基砷（MMA）
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ND
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0.934
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93.4
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砷酸根（As5+)
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5.997
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7.021
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102.4
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圖5. 河水樣及河水樣加標1.0μg/L色譜圖
4. 結(jié)論
利用LC-ICPMS聯(lián)用測試河水樣品中的五種砷形態(tài)，測試結(jié)果表明脸学，該方法檢出限低花炭、線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，樣品加標回收率在87.8%-112.7%之間躲履；同時五種砷形態(tài)能夠在600s內(nèi)完成分析见间，且分離度較好，此方法可滿足水質(zhì)樣品中砷的形態(tài)分析工猜。
5.參考文獻
[1] 國家衛(wèi)生和計劃生育委員會發(fā)布 GB 5009.11-2014食品安全國家標準 食品中無機砷的測定 液相色譜-原子熒光光譜法米诉，2015。
